19 Сен

Железо в аквариуме и кое-что о питании растений (Часть 1)

Е. Загнитько
Начало. Журнал «Аквариум» №5, 2005 г. Окончание в №6, 2005 г.

      Играя важнейшую роль в формировании растительных тканей и обеспечении их дыхания, являясь биокатализатором процесса фотосинтеза, железо представляет собой незаменимый элемент питания растений. В природе водные растения имеют неиссякающий его источник либо в воде, либо в грунте, либо и в том и другом одновременно. В аквариуме же единственным «естественным» его поставщиком является рыбий корм. Поставщиком, как правило, недостаточным. А нехватка этого элемента приводит к дефектам развития растений.

      Обычные признаки дефицита железа — пожелтение или даже побеление листьев (хлороз) при сохранении зеленого цвета жилок. Наиболее заметны эти признаки на молодых листьях и быстрорастущих растениях.

      Чтобы разобраться в том, как такую нехватку компенсировать, нужно понять, в каком виде железо обычно оказывается доступным растениям, а также механизм его усвоения.

      Прежде всего отметим, что железо — элемент поливалентный и в обычных условиях способно существовать в двух формах: двухвалентной Fe(II) (восстановленной) и трехвалентной Fe(III) (окисленной).

      Процессы дыхания и фотосинтеза обеспечиваются способностью железа быстро и обратимо менять свою степень окисления от Fe(II) к Fe(III). При этом происходит перенос электронов, который очень грубо можно назвать основной сущностью процесса дыхания. В живых тканях растений этот перенос обратим, но начинается он именно от двухвалентного к трехвалентному — и именно поэтому как раз в двухвалентном железе растения прежде всего и нуждаются. Далее будет подробнее пояснено, как они его усваивают. А пока попробуем разобраться, что с железом происходит в воде.

      Его водная двухвалентная форма, к сожалению, нестойка и быстро самопроизвольно превращается в трехвалентную. Скорость и степень такого окисления определяются редокс-потенциалом раствора (rН). Не углубляясь в тонкости, скажем, что его величина характеризует способность воды к окислению и определяется концентрацией окислителей, включая, в частности, растворенный кислород.

      В хорошо функционирующем, регулярно и правильно обслуживаемом аквариуме rН достаточно высок. Относительно низкие его значения характерны для застоявшихся, заболоченных водоемов, а также для самых нижних слоев субстрата.

      Однако окисление — это только одна беда, подстерегающая растворенное железо в аквариуме. Кроме этого, его ионы могут взаимодействовать с водой, образуя малорастворимые гидроксосоединения типа Fe(OH)nOm. Этот процесс уже определяется кислотностью раствора pН. Чем раствор кислее, тем дольше железо будет находиться в нем в ионной, растворимой форме. И наоборот — чем вода щелочнее, тем скорее железо выпадет в осадок. В реальности ионы железа могут существовать в растворах действительно долго при рН не выше 3, что, конечно, для аквариума неприемлемо.

      В близкой к нейтральной аквариумной среде железо склонно образовывать гидроксосоединения весьма быстро. А они, в свою очередь, почти сразу же превращаются в совсем нерастворимые смешанные двух-трехвалентные оксиды типа FeO ->Fe2O3. Почему смешанные, двух-трехвалентные? Процессы окисления и гидроксилирования (образования гидроксосоединений) идут параллельно, и глубина их прохождения зависит от общей совокупности условий в аквариуме, т.е., резюмируя, приходим к выводу, что необходимое растениям двухвалентное железо в аквариумной воде, во-первых, в значительной степени окисляется, превращаясь в трехвалентное, и, во-вторых, неминуемо рано или поздно (скорее рано) выпадает в осадок.

      Картинка, в общем, безрадостная. Означает ли она, что железо перестанет быть доступным растениям? Только в определенной степени. Понятно, что железо стремится уйти из воды, выпасть в осадок. Но уходя из «сферы влияния» листьев, оно при этом попадет в грунт, в область действия корней. А там уже происходят достаточно любопытные процессы, о которых мы поговорим ниже. Пока же, возвращаясь к растворам, отметим такой спасительный факт, как существование особых соединений, способных предохранять железо (и не только его, но и другие металлы) как от окисления, так и от гидроксилирования. Их называют комплексонами или хелаторами, а их соединения — комплексами или хелатами. Хотя, если быть абсолютно точным, хелаты — это лишь одна из форм комплексов, в которой атом металла охватывается «клешнями» комплексо-образователя (по-гречески «chele» -клешня). Эти реактивы, тесно связываясь с ионами двухвалентного железа, способны достаточно долго сохранять его именно в такой, двухвалентной форме, предотвращая переход в трехвалентную и предохраняя от гидроксилирования. Комилексоны — органические соединения искусственного или природного происхождения (да-да, именно так — растения сами способны выделять собственныекомплексоны для целей питания!). Их способность удерживать железо в растворимом состоянии (в виде комплекса) далеко не одинакова. В химии она характеризуется константой нестойкости и выражается числом, умноженным на 10 в отрицательной степени. Что-то вроде 3х10-12. Так вот, чем меньше показатель этой степени (т.е. чем большее число стоит при знаке «минус»), тем более стойкий комплекс образуется и тем большее время железо будет находиться в растворе. Отсюда очевидно, что двухвалентное железо имеет смысл вносить в аквариумную воду не в «чистом», а в закомплексованном виде. Тогда оно будет сохраняться в зоне действия листьев достаточно долго. Именно так и поступают фирмы-производители водорастворимых аквариумных удобрений: в продаже имеются различные комплексные удобрения, содержащие, в том числе, и железо: «Tetra Planta Min», «УАР-21», «Leaf Zone» и другие. Они достаточно хорошо себя зарекомендовали и вполне подходят для подкормки растений. Если же вы сталкиваетесь с незнакомым продуктом, внимательно прочтите этикетку (аннотацию). Обычно, если в составе удобрения железо имеется, то производители не забывают этот факт подчеркнуть особо. Не хотел бы рекомендовать «Sera Florena» — использование этого удобрения вызвало слишком много нареканий у аквариумистов.

      А как быть, если фирменные приличные удобрения недоступны или но каким-либо причинам не устраивают? Железосодержащую подкормку вполне можно «сварить» самостоятельно. Мы уже знаем, что обязательными компонентами такого «зелья» должны быть содержащий двухвалентное железо реактив и какое-нибудь органическое соединение, обладающее комплексообразующими свойствами. Что же из более или менее доступных аквариумистам соединений можно использовать для этих целей?

      В садово-огородных магазинах продают так называемый «железный купорос» (только не путать с купоросом медным!) — салатово-зеленые кристаллы с химической формулой FeSO4x7H2O. Это сульфат двухвалентного железа безо всяких комплексонов. В сухом виде оно достаточно долго сохраняется без перехода в трехвалентную форму. Обратите только внимание на слова «достаточно долго»: со временем, особенно при несоблюдении условий хранения (прежде всего — отсутствия влаги) железо может окислиться. Тогда кристаллы купороса меняют свой цвет на ржаво-рыжий. Такие лучше выкинуть. Но в растворе чистое купоросное железо окисляется в трехвалентное в очень короткое время. Т.е. в качестве источника железа купорос вполне подходит, но необходимо подобрать второй компонент самодельного удобрения — комилексон, способный сохранять это железо в двухвалентном виде хотя бы на время, пока аквариумная растительность употребит подкормку. Существует множество различных комплексонов, в том числе и образующих весьма и весьма устойчивые комплексы с железом. Однако использование слишком сильных реагентов может сделать железо недоступным и растениям. По-видимому, не стоит применять вещества, образующие с двухвалентным железом соединения с константой нестойкости меньше 10-25. И еще одна ремарка в сторону. Известно, что соединения двухвалентного железа имеют светло-зеленый цвет, а трехвалентного — желто-коричневый. Так вот, это правило для комплексных соединений недействительно. Почти все они (и двух-, и трехвалентные) — желто-коричневые и по цвету неразличимые.

      Итак, вариант 1:

      В фотографии применяется так называемый «Трилон Б», он же «Комплексон III», он же ЭДТА, EDTA, этилендиаминтетраацетат натрия, и прочая, прочая, прочая… Химически это — двухводный кристаллогидрат двунатриевой соли этилен-диаминтетрауксусной кислоты. Это достаточно хороший комплексообразователь с константой нестойкости 3,54х10-15.

      Для приготовления раствора хелатированного железа достаточно растворить и тщательно перемешать в 1 литре воды (лучше дистиллированной, продастся в магазинах автозапчастей) 2,5 г купороса и 5 г трилона. Или взять 2-литровую бутылку и растворить в ней 5 г купороса и 10 г трилона. В принципе купорос и трилон взаимодействуют в весовых пропорциях, близких к 1:1,3. Однако полуторный избыток комплексона обеспечивает более полное комплексообразование.

      Для аквариума такой избыток не страшен. А вот использовать его в больших количествах не советую. ЭДТА — хелатор неспецифический, он может связывать также и кальций, и магний, и цинк, и другие микроэлементы. И хотя они и будут поглощаться растениями, но уже с гораздо большим трудом, чем в чистом виде, что может привести к развитию дефицита уже этих элементов. Итак, в результате у нас получится раствор с концентрацией двухвалентного железа около 0,5 г/л (или 500 ppm). Такой раствор может храниться достаточно долго — несколько месяцев. Если не удалось найти трилон в фотомагазине, можно попытаться обаять провизоршу в аптеке, у них он точно есть. Ну и, естественно, в лабораториях химических институтов.

      Вариант 2:

      С трилоном не вышло — отчаиваться не стоит. Всем доступная лимонная кислота тоже образует комплексы с железом (цитраты), хотя и существенно менее стойкие, чем трилон. Константа нестойкости такого комплекса составляет 8,31х10-4, соответственно и раствор имеет смысл хранить не больше двух недель.

      Методика приготовления аналогична предыдущей, только относительные количества компонентов несколько другие. При полном химическом взаимодействии на одну часть кислоты расходуется от 1,3 до 2 частей купороса (в зависимости от полноты протекания реакции). Учитывая, что лимонная кислота образует с железом не слишком устойчивые соединения, берем ее в двукратном избытке, т.е. в пропорции купорос -кислота 1:1,5. Например, 2,5 г купороса и 4 г лимонной кислоты в 1 л воды (или, соответственно, 5 и 8 граммов в 2 литрах).

      В принципе лучше сливать вместе свежеприготовленный раствор купороса и кислоты. Или растворять кристаллический купорос в растворе лимонной кислоты. Получившаяся жидкость светло-желтого цвета напоминает мандариновый сок и содержит двухвалентное железо в той же концентрации 0,5 г/л.

      Как уже упоминалось, лимонная кислота — далеко не лучший комплексообразователь, постепенно раствор стареет. При этом он буреет, выпадает обильный осадок гидроксосоединений железа (на небольшие его количества обращать внимание не стоит).

      Несколько слов о менее доступных способах внесения железа. В свое время известная фирма-производитель аквариумной химии «Seachem» предложила удобрение на основе глюконата железа. Использование этого реактива вызвало в целом положительные отзывы. Однако само соединение не слишком доступно — искать его нужно в компаниях, специализирующих на торговле химическими реактивами. Паллиативом может быть продающееся в аптеках лекарственное средство «ферронал». Однако его стоимость уже приближается к цене фирменных аквариумных удобрений, и рекомендовать его можно только на самый крайний случай — в качестве временного заменителя. При этом стойкость глюконатного железа в воде, по-видимому, не слишком высока, довольно быстро оно выпадает в осадок. Кроме того, в первое время после применения в воде появляется муть, вызываемая, скорее всего, бактериальной флорой, поедающей глюконатную часть этого соединения.

      И завершая разговор о водорастворимых подкормках, вынужден предостеречь от широкого применения предложенного мною в свое время модифицированного аскорбиновой кислотой удобрения «антихлорозин». Выяснилось, что при долговременном применении такого удобрения растения начинают выпускать деформированные, скрученные листья. По-видимому, это связано с тем, что образующаяся в процессе восстановления антихлорозина дегидроаскорбиновая кислота оказывает угнетающее действие на растения. Особенно заметно это сказывается в аквариумах с недостаточно эффективной биофильтрацией — бактерии не успевают разложить дегидроаскорбиновую кислоту, и она начинает накапливаться в воде. Такую подкормку можно использовать лишь недолгое время и только с хорошим биофильтром.

      Хранить любые железосодержащие растворы лучше в темноте и прохладе. В этой связи лучше брать не прозрачные бутылки из-под «Пепси» и «Коки», а темные — из-под кваса.

      Мы поговорили о железе в воде, теперь же опустимся ниже — в грунт. Большинство растений поглощают железо преимущественно корнями. В первую очередь это относится к розеточным видам: эхинодорусам, анубиасам, криптокоринам, апоногетонам, кринумам, нимфеям. Однако и многие длинностебельные виды, имеющие достаточно мощную корневую систему, например кабомбы или людвигии, весьма благосклонно реагируют на наличие в грунте железа. По-видимому, это связано с природными «привычками» — мы ведь выяснили, что в аквариумной воде железо долго не держится и скапливается в грунте. Это же касается и большинства природных водоемов. Поэтому всем нуждающимся в нем (не только растениям, но и микроорганизмам, грибкам) приходится прибегать к особым ухищрениям для его ассимиляции. В нескольких следующих абзацах поясняется, к каким именно. Если эти разъяснения покажутся слишком заумными, их можно спокойно пропустить, поверив на слово в заявление о том, что механизм получения растениями двухвалентного железа из грунта весьма не прост и энергоемок. И тем не менее растения на него идут.

      Растения выработали 2 способа поглощения железа из почв.

      1) Особые корневые образования, так называемые волосяные корешки, выделяют кислоты (в основном лимонную и малоновую), а также свободные протоны, обеспечиваемые АТФазой. Подкисление среды вокруг корней переводит соединения железа в раствор и одновременно создает условия для его восстановления в двухвалентную форму. Кислоты же при этом несут еще 2 функции: комплексуют высвобождающееся железо и обеспечивают питание для ассоциированных с корневой системой микроорганизмов. Предполагается, что в ходе своей активной дыхательной деятельности эти микроорганизмы уменьшают количество кислорода вокруг корней и тем самым создают восстановительную микросреду. Далее, белки-восстановители на клеточных мембранах переводят железо в форму Fe(II), а транспортные белки обеспечивают его перенос внутрь клетки. Существенно, что железо становится двухвалентным еще до проникновения в клетку.

      2) Другие растения используют иной путь. Они выделяют так называемые фитосидерофоры — природные хелаторы, связывающие исходное трехвалентное железо в очень прочные комплексы. Образующиеся хелаты поглощаются клеткой, где в действие вступает специальный фермент редуктаза. Он восстанавливает железо до двухвалентной формы, а комплекс распадается, т.е. в этом случае железо проникает в клетку в виде трехвалентного комплекса, но внутри все равно переходит в двухвалентную форму. При этом эти же растения в случаях особо жесткого дефицита железа могут включать «турборежим» восстановления. В этом случае переход Fe(III) — > Fe(II) также проходит во внешней среде, и железо переносится транспортными белками тоже в ионной форме, как и у растений первой группы. Правда, их механизмы восстановления несколько различаются.

      Некоторые виды способны оперативно реагировать на дефицит железа посредством образования на корнях специальных клеточных образований, дополняющих «обычные» процессы, выполняемые неспецифичными клетками. Они испускают протоны и обеспечивают внешнее восстановление железа. При исправлении ситуации с железом эти клетки деградируют и рассасываются.

      Далее двухвалентное железо вне зависимости от способа, которым оно было получено и поглощено, связывается в клетках специальными белками в так называемый ферритин, накапливающийся в пластидах клеток и являющийся источником железа для дальнейшей жизнедеятельности растения, т.е. мы видим, что потребность именно в двухвалентном железе настолько существенна, что растения идут на реализацию достаточно сложных и, главное, энергозатратных процессов.

      Коли так, то, очевидно, можно положиться на корневую деятельность растений, предложив им богатый железом субстрат. Это второй, кроме внесения железа в воду, способ обеспечения растений железом. Одним из наиболее эффективных вариантов воплощения этого подхода является использование латерита — особой разновидности тропической почвы, содержащей большие количества железа в нерастворимой, но легкой для усвоения форме. Подкормка эта недешева, поэтому есть предложения применять в качестве его заменителя красную гончарную глину и даже обожженные керамические черепки. Однако в аквариумных условиях это может оказаться достаточным лишь для некоторых криптокорин, наиболее далеко продвинувшихся в корневом извлечении железа. Большинство других растений будут испытывать железное голодание.

      Существуют другие фирменные прикорневые подкормки, выпускаемые в виде таблеток: «Tetra Initial Stick.», «Crypto Dunger», «Sera Florenette А»… Однако последнее удобрение, на мой взгляд, неудачно -в качестве связующего там используется крахмал, который, разлагаясь в грунте, вызывает его закисание, что приводит к деградации растений — гибели длинностебельных видов, появлению деформированных, дырявых молодых листьев у эхинодорусов*. Наиболее эффективной из доступных в наших магазинах, как мне кажется, является подкормка Root Tabs. Однако оптимально все-таки применять эти таблетки не вместо, а вместе с латеритом.

      Можно также приготовить прикорневую подкормку самостоятельно. Например, замесив глину на растворе, содержащем закомплексованное двухвалентное железо. Затем следует скачать из нее шарики размером примерно с 10-копеечную монетку и хорошенько высушить в духовке, можно их даже слегка обжечь. Очень неплохие результаты показывает также «Комплексное удобрение AVA» — это очень слабо растворимые стекловидные гранулы, которые имеются в продаже в садоводческих магазинах. Их можно также закатывать в глину, а можно просто вносить в грунт в исходном виде. Несколько слов о глине. Самое существенное условие — она должна быть нежирной. Опущенный в воду сырой шарик должен через сутки распадаться при надавливании, а не оставаться осклизлым комком. Жирная глина совсем не «дышит», внутри ее создаются жестко анаэробные условия, могущие привести к закисанию грунта и образованию в нем сероводорода.

Окончание следует


      *По данным фирмы «Sera», при производстве «Sera Florenette А» используется специальный целлюлозированный водонерастворимый крахмал, содержащий большое количество микроэлементов и служащий готовым полноусваиваемым строительным материалом для клеток корневой системы и стеблей растений. — Прим. ред.